Loading...
Files
Date
Publisher
Philipps-Universität Marburg
Abstract
Die Reaktionsbedingungen der Photozyklisierung des Cyclopropylesters zum Dihydrophenalen wurden erfolgreich optimiert und ergaben das Produkt in einer Ausbeute von 93% unter Standardbedingungen. Eine sensitivity assessment wurde durchgeführt, um Erkenntnisse für eine verbesserte Reproduzierbarkeit zu gewinnen. 17 Derivate des Dihydrophenalens wurden mit Ausbeuten im Bereich von 50 – 99% über die entwickelte Methode dargestellt. Zudem konnte der Reaktionsmechanismus experimentell mittels Cyclovoltammetriemessungen, einem Deuterium Labeling-Experiment und weiteren Kontrollexperimenten untersucht und einem Photoredoxprozess zugeordnet werden. Die Bestimmung des KIEs zeigte, dass sich die Reaktion an einem deuterierten Substrat signifikant verlangsamt. Über die visual kinetic analysis (VKA) wurde ermittelt, dass die Reaktion durch die Bildung des Produktes beeinträchtigt wird (product inhibition).
Die erstmalig Beobachtete Photohydroacylierung zum Tetralon wurde optimiert, mittels sensitivity assessment untersucht und erfolgreich auf 15 Substrate angewendet, die mit Ausbeuten im Bereich von 55 - 99% erhalten wurden. Der neuartige Reaktionsmechanismus wurde eingehend untersucht. Ein Deuterium-Labeling-Experiment wurde durchgeführt, das zu der Beobachtung eines selektiven 1,5 HAT-Prozesses führte. Zudem wurde der Reaktionsmechanismus mithilfe von Radikal Uhr Experimenten und Deuterium-scrambling-Experiment als eine Retro-Norrish-Typ-I Reaktion kategorisiert. Die Reaktion wurde außerdem mittels VKA untersucht und der postulierte Mechanismus wurde theoretisch über DFT-Berechnungen unterstützt. Somit wurde eine neue Photoreaktion erfunden, entwickelt und untersucht, die den anfangs gewählten Kriterien (Raumtemperatur, kurze Reaktionszeit, ohne Additive) entspricht.
The reaction conditions of the photocyclization of cyclopropyl ester to dihydrophenalene were successfully optimized, giving the product in a yield of 93% under standard conditions. A sensitivity analysis was conducted to gain insights for enhanced reproducibility. 17 derivatives of dihydrophenalenes were prepared with yields ranging from 50 to 99% using the developed method. Furthermore, the reaction mechanism was experimentally investigated through cyclovoltammetry measurements, a deuterium labeling experiment, and additional control experiments, attributing it to a photoredox process. Determination of the KIEs showed that the reaction slows down with a deuterated substrate, and visual kinetic analysis (VKA) revealed that the reaction is affected by the formation of the product (product inhibition).
The newly observed photohydroacylation to tetralone was optimized, investigated by a sensitivity assessment, and successfully applied to 15 substrates, yielding products in the range of 55 - 99%. The unprecedented reaction mechanism was intensively investigated. A deuterium labeling experiment was conducted to investigate a selective 1,5 HAT process. Additionally, the reaction mechanism was categorized as a Retro-Norrish-type-I reaction using strategic radical clock experiments and deuterium scrambling experiments. The reaction was also examined via VKA, and the postulated mechanism was supported theoretically through DFT-calculations. Thus, a new photochemical reaction was invented, developed and investigated, meeting the initially chosen criteria (room temperature, short reaction time, no additives).