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Die Chemie der Fluoride und Oxidfluoride der Metalle Molybdän, Wolfram und Uran sowie Versuche zur Synthese von Metallnitridfluoriden
(2025-12-03) Wassermann, Tobias Burghardt; Kraus, Florian; Buchner, Magnus
Die Arbeit berichtet von der Synthese und Charakterisierung neuer Fluoride und Oxidfluoride der Metalle Molybdän, Wolfram und Uran. Außerdem werden Versuche zur Darstellung von Metallnitridfluoriden berichtet. Oxidofluoridometallate des Molybdäns, des Wolframs und des Urans Während der Untersuchung des Reaktionsverhaltens des Molybdänoxidtetrafluorids wurde dessen Kristallstruktur an Einkristallen neu bestimmt. Mit Hilfe des verbesserten Strukturmodells konnten quantenchemische Berechnungen mit der Dichtefunktionaltheorie- Methode unter Verwendung eines Hybridfunktionals (DFT-PBE0) für den Festkörper durchgeführt werden und die beobachteten IR- und Raman-Banden den quantenchemisch berechneten Schwingungen zugeordnet werden. Zudem wurde durch die Reaktionen von Molybdänoxiden mit Bromtrifluorid eine weitere Darstellungsmethode des Molybdänoxidtetrafluorids vorgestellt. Die Darstellung der Oxidtetrafluoride des Wolframs und des Urans durch Reaktion der Metalloxide mit Bromtrifluorid war nicht möglich. Versuche, die Verbindungen MoOF2, MoOF3 und MoO2F2 durch Reaktionen in wasserfreiem Fluorwasserstoff oder in Flusssäure darzustellen, waren ebenfalls nicht erfolgreich. Durch die Reaktionen der Erdalkalimetallhalogenide CaCl2, SrF2 und BaF2 mit einem vierfachen Überschuss von MoOF4 in wasserfreiem Fluorwasserstoff konnten farblose Einkristalle der Oxidofluoridomolybdat-Salze Ca[Mo2O2F9]2·HF (P21/c), Sr[Mo2O2F9]2·HF (P1̅) und Ba[Mo2O2F9]2·2HF (R3̅ ) erhalten werden. Deren Kristallstrukturen konnten durch Einkristall-Röntgendiffraktometrie bestimmt werden. In den drei vorgestellten Verbindungen wurden erstmals Salze der Erdalkalimetalle mit dem zweikernigen [Mo2O2F9]−-Anion beobachtet. Auf Grundlage dieser Kristallstrukturen konnten mit Hilfe von quantenchemischen Berechnungen mit der Dichtefunktionaltheorie-Methode unter Verwendung eines Hybridfunktionals (DFT-PBE0) für den Festkörper die IR- und Raman-Spektren berechnet und die experimentell beobachteten Schwingungsbanden zugeordnet werden. Versuche, Oxidofluoridowolframat-Salze mit dreikernigen [W3O3F13]−-Anionen in Chlortrifluorid darzustellen, waren nicht erfolgreich. Im Gegensatz zu den analogen Molybdänsalzen kam es mutmaßlich zur Bildung von Wolframhexafluorid. Kurzzusammenfassung VII Durch die Reaktion von Bariumchlorid mit Molybdänpentachlorid in 48-prozentiger Flusssäure bei 200 °C wurde Bariumpentafluoridooxidomolybdat(V), Ba[MoOF5], zum ersten Mal gezielt in Form hellblauer blockartiger Kristalle synthetisiert und die Kristallstruktur neu bestimmt. Von der Verbindung wurden IR- und Raman-Spektren aufgenommen und die beobachteten Schwingungsbanden mit Hilfe von quantenchemischen Berechnungen mit der Dichtefunktionaltheorie-Methode unter Verwendung eines Hybridfunktionals (DFT-PBE0) für den Festkörper zugeordnet. Ein schematischer Überblick über die in diesem Abschnitt synthetisierten Verbindungen ist in Abbildung 1 gezeigt. Abbildung 1: Schematische Übersicht über die in dieser Arbeit synthetisierten Oxidofluoridomolybdate. Untersuchungen zur Synthese von Nitridfluoriden Zur möglichen Synthese von Nitridfluoriden der Metalle Molybdän, Wolfram und Uran wurde untersucht, ob eine kontrollierte Ammonolyse durch die Reaktion von Nitriden mit Fluorwasserstoff möglich ist. Es wurde zunächst versucht, die Nitride Mg3N2, Ca3N2, BN, Si3N4 und Mo2N in wasserfreiem Fluorwasserstoff zu lösen. Bei den Umsetzungen von BN, Si3N4 und Mo2N wurden keine Reaktionen oder eine Löslichkeit in wasserfreiem Fluorwasserstoff beobachtet. Im Fall von Mg3N2 und Ca3N2 lösten sich die Nitride in aHF beim Erhitzen auf 80 °C und blieben auch nach dem Abkühlen auf 20 °C in Lösung. Nach dem langsamen Entfernen des Lösungsmittels wurden in beiden Fällen farblose Pulver erhalten. CaF2 und MgF2 konnten jeweils durch Pulver-Röntgendiffraktometrie als Teil der Reaktionsprodukte identifiziert werden. Kurzzusammenfassung VIII Beim Versuch der Ammonolyse von Molybdänhexafluorid mit Ca3N2 in wasserfreiem Fluorwasserstoff bildeten sich aufgrund von ungewollter Kontamination des Reaktionsgefäßes mit Wasser farblose Kristalle der Verbindung Ca[Mo2O2F9]2·HF, deren Kristallstruktur bestimmt wurde. Die Verbindung konnte ebenfalls gezielt durch Reaktion von CaCl2 mit MoOF4 in wasserfreiem Fluorwasserstoff dargestellt werden, wie bereits oben beschrieben. Ca[Mo2O2F9]2·HF kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c und repräsentiert als einziges bislang bekanntes Calciumsalz mit molekularen Oxidofluoridomolybdat-Anionen einen eigenen Strukturtyp. Von der Verbindung wurden ebenfalls IR- und Raman-Spektren aufgenommen und die beobachteten Schwingungsbanden mit Hilfe von quantenchemischen Berechnungen mit der Dichtefunktionaltheorie-Methode unter Verwendung eines Hybridfunktionals (DFT-PBE0) für den Festkörper zugeordnet. Bei weiteren Versuchen, Molybdännitridfluorid durch Reaktion von Molybdännitridchlorid mit Fluorwasserstoff oder elementarem Fluor darzustellen, kam es mutmaßlich zur Bildung von flüchtigem Molybdänhexafluorid. Binäre und ternäre Fluoride des Molybdäns, des Wolframs und des Urans Im Rahmen einer Industriekooperation wurden unterschiedliche literaturbekannte Reduktionsmöglichkeiten für Uranhexafluorid erprobt. Die literaturbekannte Reduktion von Uranhexafluorid mit Wasserstoff bei Raumtemperatur durch heterogene Platin- Fluorwasserstoff-Katalyse konnte dabei nicht reproduziert werden. Bei der Reduktion von Uranhexafluorid mit Schwefel in wasserfreiem Fluorwasserstoff konnte gezeigt werden, dass es in Abhängigkeit von der Reaktionsdauer zur Bildung von U2F9 oder UF4 kommt. Bei kurzer Reaktionsdauer von wenigen Minuten bis hin zu einem Tag wurde U2F9 erhalten, während bei einer längeren Reaktionsdauer von drei Tagen die Bildung von UF4 erfolgte. U2F9 scheint als kinetisches Zwischenprodukt zu fungieren. Weiter wurde der Einfluss des Verhältnisses von Uranhexafluorid zu Schwefel untersucht. Bei einem zweifachen Überschuss von UF6 konnte keine signifikante Reduktion beobachtet werden. Bei der Umsetzung von UF6 und S8 in einem molaren Verhältnis von 1:1, mit einem leichten Überschuss an UF6, bildete sich sofort U2F9. Innerhalb von drei Tagen reagierte das ursprünglich gebildete U2F9 weiter zum UF4. Bei Verwendung eines zweifachen Überschusses von Schwefel wurde direkt UF4 erhalten. In diesem Fall wurde kein U2F9 beobachtet. Kurzzusammenfassung IX Da somit erstmals ein einfacher Syntheseweg für das binäre Uranfluorid U2F9 gefunden wurde, konnten erste Einblicke in dessen chemische Eigenschaften gewonnen werden. Beim Versuch, ein Raman-Spektrum von U2F9 aufzunehmen, kam es zur Zersetzung der Probe. Aufgrund der entstehenden grünlichen Verbindung wird unter anderem die Bildung von UF4 vermutet. U2F9 zersetzt sich in Gegenwart von Wasser innerhalb von einer Stunde und bildet ein UF4-Hydrat. An Luft färbt sich U2F9 innerhalb von drei Tagen grün unter Bildung von UF4. Bei der Untersuchung der Lewis-Azidität von U2F9 konnte mit dem Fluoridionendonor CsF in wasserfreiem Fluorwasserstoff keine Reaktion beobachtet werden. Durch die Reduktion von Uranhexafluorid mit Schwefel in Anwesenheit von CsF in wasserfreiem Fluorwasserstoff, konnte eine oder mehrere bislang nicht näher identifizierbare Verbindungen erhalten werden, bei welchen es sich mutmaßlich um Lewis-Addukte von CsF und U2F9 handeln könnte. Bei analogen Versuchen, die Hexafluoride des Molybdäns und des Wolframs mit Schwefel zu reduzieren, konnte im Falle des Molybdänhexafluorids ein rotes Öl isoliert werden, dessen Identität bislang nicht aufgeklärt werden konnte. Bei der Umsetzung von Wolframhexafluorid mit Schwefel in wasserfreiem Fluorwasserstoff konnte keine Reaktion beobachtet werden. Durch die Reduktion von Urantetrafluorid mit Silizium bei 1000 °C konnte durch Gasphasenkristallisation grüne Einkristalle von Urantrifluorid erhalten werden. An diesen konnte die erste Kristallstrukturbestimmung von Urantrifluorid mittels Röntgenbeugung am Einkristall durchgeführt werden. Urantrifluorid kristallisiert in der zentrosymmetrischen Raumgruppe P3̅c1. Alle untersuchten Kristalle waren meroedrisch verzwillingt, was die Laue- Symmetrie 6/mmm vortäuschte. Durch das Fehlen einer polaren Achse in der ermittelten Raumgruppe P3̅c1 besitzt UF3 keine ferroelektrischen Eigenschaften, welche aufgrund der bis dato publizierten Raumgruppe P63cm vorhergesagt wurden. Durch die Oxidation von Goldpulver mit Uranhexafluorid in wasserfreiem Fluorwasserstoff in einer Kohlenstoffmonoxid-Atmosphäre wurde Dicarbonylgold(I)-hexafluoridouranat(V), [Au(CO)2][UF6], in Form gelblicher Nadeln erhalten. Die Kristallstruktur des nicht-klassischen Carbonyls wurde durch Röntgenbeugung an Einkristallen in der chiralen Raumgruppe P3221 gelöst und bestätigte die vorhergesagte Zusammensetzung und Molekülstruktur der Komplexionen. Das Pulver-Röntgendiffraktogramm des isolierten Produkts deutet auf die Zersetzung des [Au(CO)2][UF6] in Au, CO und UF6 im Vakuum hin. Die ν(CO)-Bande wurde im Raman-Spektrum bei 2250 cm−1 beobachtet und liegt damit, wie für nicht-klassische Carbonyle zu erwarten, bei höheren Wellenzahlen als das freie CO-Molekül Kurzzusammenfassung X (2143 cm−1). Quantenchemische Berechnungen mit der Dichtefunktionaltheorie-Methode unter Verwendung eines Hybridfunktionals (PBE0) für den Festkörper von [Au(CO)2][UF6] und für das [Au(CO)2]+-Kation in der Gasphase wurden durchgeführt, um die beobachteten Raman- Banden zuzuordnen. Bei Versuchen, das entsprechende Silbercarbonyl [Ag(CO)2][UF6] darzustellen, wurden farblose Einkristalle der Verbindung Silber(I)-hexafluoridouranat(V), Ag[UF6], erhalten. Durch Röntgenbeugung an Einkristallen konnte gezeigt werden, dass Ag[UF6] im Ca[TbF6]- Strukturtyp in der tetragonalen Raumgruppe P42/m kristallisiert. Durch die Reaktion von Bariumfluorid mit Uranpentafluorid in wasserfreiem Fluorwasserstoff wurden grünliche plättchenförmige Kristalle der Verbindung Ba[U2F12]·1,36HF erhalten, welche in der orthorhombischen Raumgruppe Pnma kristallisieren. Es ist wahrscheinlich, dass die Verbindung Ba[U2F12]·2HF existiert, aber beim Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum scheint auch ein Teil der HF-Moleküle verloren gegangen zu sein. Die Synthese der Hepta- und Octafluoridourante(VI) wurde in den Lösungsmitteln Fluorwasserstoff, Chlortrifluorid und flüssigem Uranhexafluorid untersucht. In keinem der durchgeführten Reaktionsansätze konnten geeignete Einkristalle zur Strukturbestimmung erhalten werden. Aufgrund der Indizierung der in Pulver-Röntgendiffraktogrammen beobachteten Reflexe kann jedoch die erfolgreiche Synthese einiger Hepta- und Octafluoridouranate(VI) vermutet werden. Bei der Reaktion von Rubidiumfluorid mit Uranhexafluorid in wasserfreiem Fluorwasserstoff konnten die Reflexe mit einer orthorhombischen Zelle mit den Gitterparametern a = 12,408(19), b = 8,658(5), c = 8,222(7) Å, V = 883,2(1) Å3, was dem Volumen von etwa 4·[2V(RbF) + V(UF6)] entspricht, indiziert werden. Es wurde daher die erfolgreiche Bildung von Rb2[UF8] vermutet. Bei Reaktionen von Caesiumfluorid mit Uranpentafluorid in Chlortrifluorid wurden gelbe mikrokristalline Pulver erhalten. Durch Indizierung der beobachteten Reflexe ergibt sich eine kubische Elementarzelle mit einem Gitterparameter von a = 11,0916(5) Å, V = 1364,52(11) Å³, was dem Volumen von 8·[V(CsF) + V(UF6)] entspricht. Die gleichen Reflexe wurden im Pulverröntgendiffraktogramm des isolierten Produkts der Reaktion von Caesiumfluorid in flüssigem Uranhexafluorid bei 120 °C beobachtet, welches bei Raumtemperatur aufgenommen wurde. Kurzzusammenfassung XI Bei der gleichen Reaktion bei 80 °C wurde ebenfalls ein gelbes mikrokristallines Pulver erhalten. Die Reflexe des ebenfalls bei Raumtemperatur aufgenommenen Pulver- Röntgendiffraktogramm konnten durch eine orthorhombische Elementarzelle mit den Gitterparametern a = 14,039(4), b = 9,4799(19), c = 6,4537(15) Å, V = 858,9(3) Å³, was dem Volumen von 4·[2V(CsF) + V(UF6)] entspricht, indiziert werden. Es wurde daher die erfolgreiche Bildung von Cs2[UF8] vermutet. Ein schematischer Überblick über die in diesem Abschnitt untersuchten Reaktionen ist in Abbildung 2 gezeigt. Die Kristallstrukturen der gestrichelt umrandeten Verbindungen konnten nicht bestimmt werden.
Open Access
How Do Personal Assets Condition Parliamentary Behavior? Corporate Shares and Parliamentary Questions in South Africa
(Philipps-Universität Marburg) Barbabela, Letícia; Wegner, Eva; Pellicer, Miquel; Alexiadou, Despina; Venturini, Giulia
Politicians' personal backgrounds—such as social class, education, or occupation—are well known to shape their political attitudes and behavior. Less is known, however, about the role of personal wealth, particularly financial and property assets, in influencing legislative activity. This paper investigates whether MPs who own financial assets behave differently in parliament, focusing on parliamentary questions (PQs) in South Africa. While asset-owning MPs may bring sector-specific expertise that strengthens oversight and policy quality, their financial stakes can also create incentives—consciously or not—to prioritize certain domains and steer parliamentary activity toward their own interests. Using detailed data on MPs' declared assets and PQs, we examine different aspects of parliamentary behavior: the overall level of questioning, the sectoral focus of questions, and the type and complexity of questions asked. We find that MPs with financial assets ask more questions overall and are particularly active in targeting ministries linked to sectors in which they hold shares. However, these questions are not more complex. Moreover, they are less likely to be oversight-oriented and more likely to be information-seeking, suggesting a detrimental effect of asset ownership on the quality of democratic representation. This study makes two contributions. First, it extends research on politicians' socioeconomic backgrounds by examining asset ownership as a distinct and measurable dimension of economic privilege. Second, it contributes to debates on elite influence by distinguishing between expertise-driven behavior and potentially self-interested distortions in parliamentary activity.
Open Access
Data and metadata for: Charge Attachment Induced transport times two - sequential double-CAIT in Li3B7O12
(Philipps-Universität Marburg) Gunawan, Victor Hartanto; Schäfer, Martin; Weitzel, Karl-Michael
This data set belongs to a manuscript entitled " Charge Attachment Induced transport times two - sequential double-CAIT in Li3B7O12 " published on ChemRxiv with doi: https://doi.org/10.26434/chemrxiv.15000297/v1 Next, the manuscript itself will be submitted to a peer reviewed journal.
Open Access
Hirnmorphometrische Assoziation zu Anhedonie bei Depression
(2026-03-03) Hanebuth, Ulrich; Nenadić, Igor; Bopp, Miriam H. A.
Die vorliegende Arbeit untersucht den Zusammenhang von Anhedonie und strukturellen Veränderungen im Gehirn. Anhedonie beschreibt den Verlust von Freude und ist ein Kernsymptom der Depression. Sie erlaubt eine prädiktive Aussagekraft zum Krankheitsverlauf, zum Schweregrad einer Episode und zur Suizidalität. Es wurden sowohl Probanden mit Depression als auch gesunde Kontrollen untersucht. Die strukturelle Gehirnmorphometrie wurde anhand des Volumens der grauen Substanz (GMV), der kortikalen Dicke (CT) und der Gyrifizierung (GYR) beurteilt. Zur Erhebung der Anhedonie kam die Snaith-Hamilton Pleasure Scale (SHAPS) zur Anwendung, welche eine qualitative Aussage zu dem Symptom erlaubt. Die FWE-korrigierten Ergebnisse umfassen positive Korrelationen bei den Probanden mit Depression. Bisherige Untersuchungen zu Gehirnmorphometrie und Depression haben auf Veränderungen im Lobus frontalis und im Gyrus cinguli hingewiesen. In der vorliegenden Untersuchung stand Anhedonie im Zusammenhang mit dem GMV mit Schwerpunkt im linken Gyrus precentralis bzw. den Gyrus frontalis inferior, sowie der CT im rechten Gyrus postcentralis. Zusätzlich konnten Unterschiede zwischen den Probanden mit Depression und der Kontrollgruppe festgestellt werden, die auf eine verstärkte Gehirnveränderung im Zusammenhang mit Anhedonie bei den depressiven Probanden hindeuten. Der Vergleich zu bisherigen Untersuchungen ist aufgrund von methodischen Abweichungen bezüglich der Probandenzahl und der unterschiedlichen Konzepte einer Anhedonie in Form von einem eng- oder weitgefassten Verständnis erschwert. Es gibt deutliche Hinweise, dass Anhedonie ein Aspekt von Persönlichkeit sein könnte, woraus sich ein weiterer Klärungsbedarf ableitet. Zukünftige Untersuchungen zur Anhedonie sollten den Zusammenhang mit Persönlichkeitsaspekten besser herauszuarbeiten. Außerdem kann eine Berücksichtigung verschiedener Aspekte der Anhedonie wie Antizipation, Interesse, Empfänglichkeit, Bereitschaft zur Investition und hedonische Reaktion zu einem verbesserten Untersuchungsdesign und Aufklärung der neurobiologischen Grundlage von Anhedonie führen.
Open Access
Investigation of reducing parasitic absorption losses in perovskite solar cells with carbon back electrode
(2025-11-11) Schüller-Ruhl, Aaron; Goldschmidt, Jan Christoph; Koch, Martin
Perovskite solar cells offer a sustainable pathway towards multi-terawatt photovoltaics, but their poor long-term stability remains a challenge for commercialization. The use of carbon rear electrodes shows improved stability compared to metal electrodes due to the chemical inertness of the material. However, carbon electrodes introduce an additional optical loss as parasitic absorption in the non-reflective electrode reduces the current generation and thus device efficiency. This work investigates the reduction of parasitic absorption losses in the carbon electrodes and enhance useful absorption in the perovskite layer. Two approaches are explored: First increasing the absorber layer thickness and implementing a reflective rear electrode to redirect light back into the absorber, effectively doubling the optical path length. Optical simulations using the transfer matrix method (TMM) and a Monte Carlo approach for thickness variation were conducted, followed by experimental fabrication and characterisation of perovskite solar cells. An optical model for the TMM was established and validated with UV-VIS spectrometry measurements. Second the absorber thickness was systematically increased by raising the perovskite precursor molarity from 1.1 M to 1.5 M in three steps. Thickness changes were characterised using SEM, and absorption and current enhancement were quantified via UV-VIS spectrometry, external quantum efficiency (EQE), and stabilised current measurements. Higher molarity led to increased thickness and current enhancement. Substituting the carbon electrode with a reflective gold electrode resulted in a significant decrease in device performance due to electrical issues at the gold/PEDOT interface. However, normalised EQE measurements demonstrated the optical benefits of the reflective material. Additional experiments with Spiro-OMeTAD instead of PEDOT as hole transport layer and gold electrodes yielded good performance and reduction of the parasitic absorption in the 650-800 nm range. The results show that parasitic absorption losses in the carbon electrode account for approximately 6-12% of potential photocurrent loss. The reflection-based approach showed more promising results than thickness enhancement. Future work should focus on implementing optical structures in front of the carbon electrode that provide reflective properties while maintaining electrical contact.