Zustandsselektive Untersuchungen von Ionen-Neutral Reaktionen mit Hilfe einer weiterentwickelten guided-ion-beam Apparatur
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Philipps-Universität Marburg
Abstract
In der vorliegenden Arbeit wurde die GIB-Apparatur weiterentwickelt, um uner- wünschte Nebenreaktionen durch Diffusion zwischen den Kammern der Apparatur zu unterbinden. Dazu wurden verschiedene Ionenoptiken getestet. Als abschließen- der Aufbau wurde eine Kopplung zweier linearer Oktopole durch ein Transferlin- sensystem aus Aperturlinsen verwendet. Um Feldverzerrungen zu minimieren, sind die äußeren elektrostatischen Linsen, die den Oktopolen am nächsten verortet sind, auf Massepotential gelegt.
In dieser GIB-Apparatur wurde das Reaktionssysteme HBr+ + HCl vergleichend zu den Ergebnissen aus früheren Aufbauten der GIB-Apparatur untersucht. Die alten Ergebnisse konnten mit dem neuen Aufbau reproduziert werden, sodass weitere Reaktionssysteme untersucht wurden. Ein weiteres untersuchtes Reak- tionssystem war das HBr+ + CH4 System. In diesem konnte das Produkt der PT-Reaktion CH+5 , das HA-Produkt H2Br+, das CT-Produkt CH+4 und das BT- Produkt CH4Br+ beobachtet werden. Die erste Reaktion ist exotherm und der Wirkungsquerschnitt nimmt mit zunehmender Stoßenergie monoton ab. Weiterhin nimmt der Wirkungsquerschnitt mit zunehmender Rotationsenergie des Reaktan- dions ab. Die Rotationsabhängigkeit der PT-Reaktion folgt der Gesetzmäßigkeit Θnrot mit n=0.15. Bei identischen Winkelgeschwindigkeiten der Reaktanden kann eine Unstetigkeit beobachtet werden. Die endotherme HA-Reaktion nimmt mit zu- nehmender Stoßenergie wie erwartet zu. Die experimentell bestimmte Reaktions- barriere liegt für verschiedene Wirkungsquerschnittfunktionen bei 0.13 ±0.13 eV für alle untersuchten Rotationsenergien des HBr+-Ions. Dies liegt in guter Über- einstimmung zu der Reaktionsenthalpie, wenn die SO-Energie in der Reaktions- koordinate zur Verfügung steht. Diese Reaktion weist keine signifikante Rotati- onsabhängigkeit auf. Die CT- und BT-Reaktion sind beides Reaktionen mit Bar- rieren. Die CT-Reaktion besitzt die Reaktionsenthalpie als Barriere, während die BT-Reaktion eine Aktivierungsbarriere vorweist. Beide Reaktionen zeigen keine signifikante Abhängigkeit von der Rotation des Reaktandions. Die Reaktionsbar- riere der CT-Reaktion wurde experimentell zu 0.95 ± 0.05 eV bestimmt. Es wurde geschlussfolgert, dass die SO-Energie nicht in der Reaktionskoordinate zur Ver- fügung steht. Die Aktivierungsbarriere der BT-Reaktion wurde experimentell zu 0.78 ± 0.04 eV für die kleinste Rotationsenergie des HBr+-Ions bestimmt. Dies liegt in guter Übereinstimmung zu der theoretisch berechneten Aktivierungsener- gie des Reaktionspfades auf der PES.[286] Die SO-Energie steht für die BT-Reaktion nicht in der Reaktionskoordinate zur Verfügung. Die Wirkungsquerschnitte der CT-Reaktion zeigen in Simulation und Experiment einen concave down Verlauf (Arrhenius-artig[177]), während diese der BT-Reaktion einen concave up Verlauf zeigen. Letzteres deutet auf eine Winkelabhängigkeit der Reaktion bezüglich der beiden Reaktanden hin. AIMD-Simulationen zeigten für die untersuchten Reakti- onskanäle qualitativ gute Übereinstimmung mit den experimentellen Daten. Die unterschiedliche Wölbung der Wirkungsquerschnitte als Funktion der Stoßenergie des CT und BT sind ebenfalls in Simulation und Experiment identisch. Dies indi- ziert eine Winkelabhängigkeit des BT-Reaktionsmechanismus im Gegensatz zum CT-Mechanismus.
Das HCl+ + Kr Reaktionssystem ist ein von der Stoßenergie dominiertes Re- aktionssystem. Die zwei Parallelreaktionen PT und CT wurden untersucht. Die Wirkungsquerschnitte der ersten Reaktion zeigen als Funktion der Stoßenergie ein Maximum, welches durch Produktdissoziation des HKr+-Moleküls hervorgerufen wird. Die Dissoziationsenergie des HKr+ wurde für die niedrigste Rotationsener- gie des HCl+ zu 4.87 ± 0.68 eV bestimmt. Dies liegt in guter Übereinstimmung mit dem Wert 4.92 eV berechnet aus den Standardbildungsenthalpien. Gutbier hat als untere Grenze für die Dissoziationsenergie 4.5 eV angegeben.[318] Für Sto- ßenergien bis 9 eV dominiert die PT-Reaktion, bei höheren Stoßenergien die CT- Reaktion. Für die CT-Reaktion konnte keine signifikante Rotationsabhängigkeit beobachtet werden, die PT-Reaktion zeigte eine Deaktivierung durch die Rotation des Reaktandions im Bereich der Reaktionsbarriere.
Die HA-Reaktion des NH+3 + H2 Reaktionssystems zeigte keine Rotationsabhän- gigkeit, nur der Q(1)-Übergang der Progression K=J erscheint signifikant akti- viert. Als Funktion der Stoßenergie weist der Wirkungsquerschnitt bei 0.3 eV ein Minimum vor. Unterhalb der Aktivierungsbarriere von 0.2 eV läuft diese Reakti- on signifikant ab. Das Minimum wurde als Resultat der gegenläufigen Effekte von abnehmender Komplexstabilität des Eingangskanals und zunehmender Tunnelrate mit zunehmender Stoßenergie interpretiert.
Alle in dieser Arbeit untersuchten HA-Reaktionen zeigen keine signifikante Ro- tationsabhängigkeit von der Rotation des Reaktandions. Die exothermen PT- Reaktionen zeigen eine Deaktivierung mit zunehmender Rotationsenergie des Re- aktandions. Die endothermen CT-Reaktionen sind im Rahmen dieser Arbeit un- abhängig von der Rotationsenergie des Reaktandions und nur für HBr+ + HCl rotationsaktiviert im Bereich der Reaktionsbarriere. Die BT-Reaktion ist ebenfalls unabhängig von der Rotationsenergie des Reaktandions. Generell sind die Reaktionen, die im Übergangskomplex mit den größeren Enden reagieren oder rotationssymmetrisch sind unabhängig von der Rotationsanregung des Eduktkations.
During this work the GIB apparatus was developed to prevent undesired reactions through diffusion between the chambers. Various ion optic setups were tested. In the final stage of development two linear octopole ion guides are coupled by a lens assembly consisting of aperture lenses. The outer lenses are grounded for minimi- zing electric field distortions.
The results of the reaction system HBr+ + HCl in the new apparatus design are compared to the results observed in the earlier stage of development. No signifi- cant changes of the results were investigated. The next reaction system of interest was HBr+ + CH4. The products CH+5 , H2Br+, CH+4 and CH4Br+ were identified. The protone transfer reaction leading to CH+5 is exothermic. The reaction cross section decreases monotonically. Additionally the cross section decreases with in- creasing reactand ion rotation. As a function of the rotational temperature the decrease is proportional to Θnrot with n=0.15. At the point of equal angular speed of the reactands the function has a discontinuity. As expected the cross section of the endothermic hydrogen abstraction reaction increases with increasing collision energy. The experimentally determinded reaction barrier is 0.13 ± 0.13 eV for all investigated rotational energies of the HBr+ ion. This is in accordance with the reaction enthalpy if the SO energy is available in the reaction coordinate. This reaction has no significant rotational dependence. Both the charge-transfer and bromine-transfer reaction have reaction barriers. In case of the charge-transfer the barrier arises from the reaction enthalpy thereas the bromine-transfer has an ac- tivation barrier. Both reactions are not dependent on the rotation of the ionic reactand. The reaction barrier of the charge-transfer was experimentally determined to be 0.95 ± 0.5 eV. Hence the SO-energy is not available in the reaction coordinate. The activation energy of the bromine-transfer is 0.78 ± 0.04 eV for the ion rotational energy of 3.4 meV. This value matches well with that obtained from the reaction path along the potential energy surface.[286] As in the case of the charge-transfer the SO-energy is not available in the reaction coordinate. The cross section of the charge-transfer reaction shows a concave down behavior in simulation and experiment (Arrhenius like[177]), whereas the bromine-transfer cross section has in experiment and simulation a concave-up behavior. The latter indicates an angle dependency of the reaction mechanism. This observation is qualitatively the same in experiment as well as in the simulation results.
The HCl+ + Kr reaction system is dominated by effects of the collision energy. The two parallel reaction charge-transfer and protone-transfer were investigated. The cross section of the latter reaction has a maximum as a function of the collision energy, due to the dissociation of the product of this reaction. Up to 9 eV colli- sion energy the protone-transfer is the domination reaction, above that collision energy the charge-transfer becomes the dominating channel. The charge-transfer has no dependency on the reactand ion rotation, the protone-transfer is deactiva- ted by increasing rotation of the reactand ion near the thermochemical threshold. The dissociation energy of the protone-transfer product was determined to be 4.87 ± 0.68 eV. This value is in good agreement to the value calculated from the standard formation enthalpies 4.92 eV as well as the lower limit reported by Gut- bier of 4.5 eV.[318]
The hydrogen abstraction is the only observable reaction for the NH+3 + H2 reac- tion system. The reactand ion rotation has no effect on that reaction except for the Q(1)-transition of the progression J=K. For that transition the reaction seems to be activated. As a function of the collision energy at 0.3 eV the cross section has a minimum. Below the activation energy of 0.2 eV the reaction significantly takes place. The minimum is interpreted as a result of decreasing stability of the entrance complex and increasing tunneling rate with increasing collision energy.
All the investigated hydrogen abstraction reactions have no significant rotational dependency, whereas the exothermic protone-transfer reactions are deactivated by increasing rotational energy of the reactand ion. The endothermic CT-reactions are independent on the reactand ion rotation and only in the reaction system HBr+ + HCl activated by rotation near the thermochemical threshold. The BT-reaction is independent on the educt ion rotation too. In conclusion all reactions which have rotational symmetric transition complexes or react with the bigger end of the particle are independent on the ion rotation.
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