Beiträge zur Koordinationschemie des Berylliums in einer vergleichbaren Koordinationssphäre und zur Stabilisierung niedervalenter Beryllium-Verbindungen
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Philipps-Universität Marburg
Abstract
Die Koordinationschemie von tetraedrisch und trigonal-planar koordiniertem Beryllium wurde
in einer vergleichbaren Koordinationssphäre untersucht. Durch die Verwendung einer gut
definierten Koordinationsumgebung um das Berylliumatom können gezielt die elektronischen
Eigenschaften und die Bindungssituation zwischen Beryllium und dem vierten bzw. dem dritten
Liganden im Detail untersucht werden. Als Hilfsmittel wurde dafür ein Skorpionat- (κ3) und ein
Krabbenat-Ligand (κ2) verwendet. Zur Untersuchung der Koordinationssphäre des tetraedrisch
koordinierten Berylliums wurde ein N-Donor basierter Skorpionat-Ligand (Tp− | κ3N) und ein
P-Donor basierter Skorpionat-Ligand ([TP(iPr)]− | κ3P) verwendet. Um die
Koordinationschemie von Beryllium in der trigonal-planaren Umgebung zu erforschen, wurde
ein zweizähniger N-Donor basierter Krabbenat-Ligand ([AmIm]−) benutzt.
Zunächst konnten die Verbindungen TpBeX‘ (X‘ = NC, NCS, NCO, N3) über mehrere
Syntheserouten erhalten werden. Diese Verbindungen wurden mit verschiedenen
spektroskopischen Analysemethoden und quantenchemischen Berechnungen charakterisiert.
Der bevorzugte Bindungsmodus erfolgt über das N-Atom der Pseudohalogenide, mit
Ausnahme des Cyanid-Anions. Dieses lag sowohl in Lösung als auch im Festkörper als Isomer
TpBe-Cyanid und TpBe-Isocyanid vor.
Des Weiteren konnten die C-Donor Eigenschaften durch die Darstellung von neutralen und
kationischen TpBe-Verbindungen (TpBeR, R = Ph, nBu, Me, Cp, Cp*; [TpBe(Carben)]+,
Carben = IMe, IiPr, IDipp, CAAC(Dipp)) untersucht werden. Die kationischen
Beryllium-Komplexe wurden mit dem perfluorierten tertbutyloxyaluminat Gegenanion ([pf]−)
gewonnen. Mithilfe der Be–C-Atomabstände im Festkörper und der chemischen
Verschiebungen im 9Be-NMR-Spektrum war eine eindeutige Klassifizierung dieser beiden
Verbindungstypen möglich. Außerdem wurde für die kationischen TpBe-Verbindungen ein
Zusammenhang zwischen dem sterischen Anspruch der Carben-Liganden und deren
Dissoziationsverhalten mittels Massenspektrometrie herausgefunden. Die Ergebnisse der
DFT-Rechnungen bestätigten die starke Polarisierung der Bindung zwischen [Tp]Be+ und dem
C-Donor.
Weiterführend konnten die Verbindungen [TP(iPr)]BeL (L = Cl, Br, I, CN, NCS, NCO, N3, OTf)
mit dem P-Donor basierter Skorpionat-Ligand erhalten werden. Da alle Atome des
[TP(iPr)]Be+-Kations NMR-aktiv sind, konnten die Basizität und die
Elektronendonor-Eigenschaften verschiedener Liganden wie Halogenide, Pseudohalogenide
und Triflat mittels NMR-Spektroskopie untersucht werden. Durch die NMR-spektroskopischen
Daten konnte eine lineare Beziehung zwischen der 1JPBe-Kopplungskonstante und dem
pKB-Wert der Liganden L identifiziert werden. Dementsprechend ist die
1JPBe-Kopplungskonstante ein direktes Maß für die Elektronendichte am Berylliumatom und
Zusammenfassung
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kann dadurch indirekt für die Charakterisierung der Donorstärke des zweiten Liganden L
benutzt werden.
Des Weiteren konnte das [Tp]Be+-Kation an neutralen Organo-Pnictogenen bis zur vierten
Periode koordiniert werden ([TpBe(ER)][pf] (ER = NEt3, PMe3, PEt3, AsMe3). Bei
Trimethylstiban und Trimethylbismuthan wurde die Bildung des [TpBe]22+-Dikations und des
Stibenium- bzw. Bismutinium-Kations [E2Me5]+ (E = Sb, Bi) festgestellt. Weiterhin wurde im
Detail die Be–P-Bindung in einem gut definierten System untersucht, wofür wurden eine Reihe
von kationischen Beryllium-Phosphan-Skorpionat-Komplexen [TpBe(PR)][pf] (PR = PMe3,
PEt3, PPh3, PCy3, PMe2Ph, PMePh2) dargestellt. Als P-Donor wurden verschiedene
Phosphane mit unterschiedlichem sterischem Anspruch bzw. unterschiedlichen
Elektronendichten am Phosphoratom verwendet. Im Rahmen der Synthese von [TpBe(PR)][pf]
konnte vorgeführt werden, dass das schwach koordinierte Anion [pf]− ein geeignetes
Gegenanion für dieses System ([TpBe(Donor)]+) ist. Die Lewis-Säure-Eigenschaften des
[Tp]Be+-Kations konnten mit verschiedenen bekannten Methoden bestimmt werden.
Außerdem konnte die Be–P-Bindung mit kleinen Molekülen oder Elementen wie Wasserstoff,
Kohlendioxid oder Chalkogene aktiviert werden.
Im Gegensatz zum N-Donor basierten Skorpionat-Liganden TpBeR erwies sich der Zugang zu
[TP(iPr)]BeR (R = Ph, nBu, Me, Cp, Cp*) schwieriger, und die kationischen
[{TP(iPr)}Be(Donor)]+-Verbindungen ließen sich wegen der schwächeren Be–P-Bindung
gegenüber der Be–N-Bindung nicht darstellen. Die neutralen Verbindungen [TP(iPr)]BeR
ließen sich für nButyl- und Phenyl-Anionen realisieren, während es bei
Cyclopentadienyl-Anionen zu den unerwarteten Reaktionsprodukten
(η5-Cp/Cp*)Be[CH2P(iPr)2] kam. Darum wurde die Be–P-Bindung des [TP(iPr)]BeL-Komplexes
(L = Cl, Ph) näher untersucht. Dabei konnten neutrale Chalkogene in die Be–P-Bindung
insertiert ([TP(iPr)E]BeL (E = O, S, Se) und die erhaltenen Produkte charakterisiert werden.
Im Komplex [TP(iPr)Se]BeCl fiel die Instabilität des Moleküls auf, denn dieses zerfiel in
[PhB{CH2PSe(iPr)2}μ-PSe(iPr)2CH2]2 und [(Cl)Be{κ–Se(iPr)2PCH2}μ-Se]2. Allgemein stieß der
P-Donor basierter Skorpionat-Ligand an seine Grenzen, wenn sterisch anspruchsvolle
Liganden an das Beryllium koordiniert wurden oder wenn zu große Reagenzien in die
Be–P-Bindung inseriert wurden. Dies führte zu einer Transmetallierung der
[(iPr)2PCH2]−-Einheit von Bor zu Beryllium. In diesem Zuge wurde die Reaktivität der
[(iPr)2PCH2]−-Einheit gegenüber Beryllium-Reagenzien untersucht. Bei diesen Reaktionen
wurde die Ausbildung von frustrierten Lewis-Säure-Base-Paaren beobachtet. In Lösung wurde
das Monomer [Be(LM)L{CH2P(R)2}] beobachtet und als die Molekülstruktur im Festkörper
wurde das Dimer [Be(LM)L{CH2P(R)2}]2 festgestellt (LM = Et2O, THF; L = Cl, Br, Ph; R = iPr,
Me).
Zusammenfassung
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Für die Untersuchung der Koordinationschemie des trigonal-planar koordinierten Berylliums
wurde zunächst die Reaktivität des Krabbenat-Liganden untersucht. Tetraedrisch koordinierte
Berylliumhalogenid-Krabbenat-Komplexe [(HAmIm)BeX2] (X = Cl, Br, I) konnten gezielt durch
eine einstufige Reaktion des jeweiligen Berylliumhalogenids mit HAmIm erhalten werden. Für
die trigonal-planaren Berylliumhalogenid-Krabbenat-Komplexe [(AmIm)BeX] (X = Cl, Br, I)
wurde hingegen eine zweistufige Synthese durchgeführt. Die trigonal-planar koordinierten
Beryllium-Krabbenat-Komplexe mit Ph- und HMDS-Gruppen [(AmIm)BeL] (L = Ph, HMDS)
konnten wiederum durch eine einstufige Synthese dargestellt werden. Außerdem wurden bei
den Reaktivitätsuntersuchungen zweikernige Beryllium-Verbindungen ([(AmIm)2(BeX2)2];
X = Cl, Br) beobachtet, die durch eine einzigartige C–C-Kupplung des Aryl-Rückgrats des
Liganden entstehen. Der Zugang zu kationischen Beryllium-Krabbenat-Komplexen
[(AmIm)Be(L)][pf] (L = NEt3, PEt3, OPEt3) konnte etabliert werden. Das [(AmIm)Be]+-Kation
zeigte eine höhere Lewis-Acidität als das [Tp]Be+-Kation. Beispielsweise wurde die
Deprotonierung von Monophosphan spektroskopisch nachgewiesen.
Des Weiteren konnte neben den Untersuchungen der Koordinationschemie des Berylliums in
gut definierten Systemen die erste Beryllium(0)–Magnesium(II)-Bindung
(DIPePBDI*)MgBe(η5-Cp*) mithilfe eines β-Diketiminat-Liganden (Krakenat) aufgebaut und
charakterisiert werden. Es zeigte sich, dass die Be–Mg-Bindung stark polarisiert ist und die
Elektronendichte beim Beryllium liegt. Weiterhin wurde eine eingeschränkte Reaktivität
aufgrund einer starken sterischen Abschirmung der Metallzentren festgestellt. Dennoch wurde
eine Aktivierung von polaren stäbchenförmigen Reagenzien mit C=O- oder N=N-Bindungen
erreicht, einschließlich der reduktiven Kopplung von zwei Azidgruppen, was zur Bildung eines
Hexazenid-Liganden führte.
The coordination chemistry of tetrahedral and trigonal-planar coordinated beryllium was
investigated via comparable systems. By using a well-defined coordination environment
around the beryllium atom, both the electronic properties and the bonding situation between
beryllium and the fourth and third ligand, respectively, could be studied in detail.
Scorpionate (κ3) and Crabate (κ2) ligands were used as auxiliary ligands. To study the
coordination sphere of tetrahedral beryllium, an N-donor based scorpionate ligand (Tp− | κ3N)
and a P-donor based scorpionate ligand ([TP(iPr)]− | κ3P) were used, whilst a bidentate N-donor
based crabate ligand ([AmIm]−) was used to explore the coordination chemistry of beryllium in
a trigonal planar environment.
Initially, pseudohalide ligands were investigated, and the compounds TpBeX' (X' = NC, NCS,
NCO, N3) were obtained via several synthetic routes. These compounds were characterized
by various spectroscopic methods and quantum chemical calculations. The preferred binding
mode was via the N-donor site, except for the cyanide anion, which existed in both solution
and solid state as the isomers TpBe-cyanide and TpBe-isocyanide.
The properties of C-donor ligands in the neutral and cationic TpBe-based compounds (TpBeR,
R = Ph, nBu, Me, Cp, Cp*; [TpBe(carbene)]+, carbene = IMe, IiPr, IDipp, CAAC(Dipp)) were
then investigated. The cationic Be complexes were obtained using the perfluorinated
tertbutyloxyaluminate counteranion ([pf]−). These two types of compounds could be clearly
distinguished from each other by the Be–C atomic distances in the solid state and the chemical
shifts in solution in the 9Be NMR spectra. Furthermore, for the cationic TpBe compounds, a
correlation between steric demand of the carbene ligands and their dissociation behavior as
determined by mass spectrometry was observed. The results of DFT calculations confirmed
the strong polarization of the bond between [Tp]Be+ and the C-donor.
In order to investigate beryllium–pnictogen bonds, the [Tp]Be+ cation was coordinated to
neutral organo-pnictogens up to the fourth period, forming [TpBe(ER)][pf] (ER = NEt3, PMe3,
PEt3, AsMe3). For trimethylstibine and trimethylbismuthine the formation of the dication
[TpBe]22+ and the stibenium or bismuthinium cation [E2Me5]+ (E = Sb, Bi) was observed.
Furthermore, the Be–P bond has been studied in a well-defined system through the synthesis
of a series of cationic beryllium phosphine scorpionate complexes, [TpBe(PR)][pf] (PR = PMe3,
PEt3, PPh3, PCy3, PMe2Ph, PMePh2). Different phosphines with different steric requirements
and electronic properties at the phosphorus atom were used as P-donors. During the synthesis
of [TpBe(PR)][pf], it was shown that the weakly coordinating anion [pf]− is a suitable anion for
this system ([TpBe(donor)]+). The Lewis acidity of the [Tp]Be+ cation was determined by
several established methods. Furthermore, the Be–P bond was activated by small molecules
or elements such as hydrogen, carbon dioxide or chalcogens.
Abstract
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Building on this, the compounds [TP(iPr)]BeL (L = Cl, Br, I, CN, NCS, NCO, N3, CF3SO3) were
synthesized using the P-donor based scorpionate ligand. The [TP(iPr)]− ligand enabled
analysis via NMR spectroscopy of all nuclei within the [TP(iPr)]Be+ cation. The basicity and
electron-donating properties of various ligands, including halides, pseudohalides, and triflate,
were investigated by NMR spectroscopy. The 1JPBe coupling constant was used as a descriptor
for the electron density at the beryllium atom in solution. The NMR data revealed a linear
correlation between the 1JPBe coupling constant and the pKB value of the donor ligands L.
Compared to the N-donor based scorpionate ligand TpBeR, the accessibility of [TP(iPr)]BeR
(R = Ph, nBu, Me, Cp, Cp*) proved to be more challenging. The cationic compound
[{TP(iPr)}Be(donor)]+ could not be realized due to the weaker Be–P bond compared to the
Be–N bond. The neutral compounds [TP(iPr)]BeR were successfully synthesized with R = nBu
and Ph, whereas cyclopentadienyl anions led to unexpected reaction products, namely
(η5-Cp/Cp*)Be[CH2P(iPr)2], highlighting the known favorability of the Cp–Be interaction.
Consequently, the Be–P bond in the [TP(iPr)]BeL complex (L = Cl, Ph) was investigated in
more detail. Neutral chalcogens were inserted into the Be–P bond, yielding [TP(iPr)E]BeL
(E = O, S, Se), which were subsequently characterized. In the complex [TP(iPr)Se]BeCl,
molecular instability was observed, thus leading to decomposition into
[PhB{CH2PSe(iPr)2}μPSe(iPr)2CH2]2 and [(Cl)Be{κ-Se(iPr)2PCH2}μ-Se]2. In general, the
Pdonor based scorpionate ligand reached its limits when sterically demanding ligands were
coordinated to beryllium or when excessively large reagents were introduced into the Be–P
bond. This resulted in the transmetalation of the [(iPr)2PCH2]− moiety from boron to beryllium.
In this context, the reactivity of the [(iPr)2PCH2]− moiety towards beryllium reagents was
investigated. These reactions resulted in the formation of frustrated Lewis acid-base pairs. In
solution, the monomer [Be(LM)L{CH2P(R)2}] was observed, whilst in the solid-state, the dimer
[Be(LM)L{CH2P(R)2}]2 was detected (LM = Et2O, THF; L = Cl, Br, Ph; R = iPr, Me).
To study the coordination chemistry of trigonal-planar beryllium, the reactivity of the crabate
ligand was investigated. Tetrahedrally coordinated beryllium crabate complexes
[(HAmIm)BeX2] (X = Cl, Br, I) were selectively obtained through a one-step reaction of the
respective beryllium halide with HAmIm. In contrast, a two-step synthesis was employed for
the trigonal-planar beryllium halide-crabate complexes [(AmIm)BeX] (X = Cl, Br, I). In contrast,
the Ph and HMDS complexes [(AmIm)BeL] (L=Ph, HMDS) were prepared in a one-step
synthesis. Furthermore, dinuclear beryllium compounds ([(AmIm)2(BeX2)2]; X = Cl, Br) were
obtained via a unique C–C coupling of the aryl backbone of the ligand. Access to cationic
beryllium-crabate complexes [(AmIm)Be(L)][pf] (L = NEt3, PEt3, OPEt3) was established,
yielding. The [(AmIm)Be]+ cation exhibited higher Lewis acidity than the [Tp]Be+ cation, as
evidenced by the spectroscopic detection of monophosphine deprotonation.
Abstract
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The first beryllium(0)-magnesium(II) bond (DIPePBDI*)MgBe(η5-Cp*), has been successful
established and characterized using a β-diketiminate ligand, in addition to investigating the
coordination chemistry of beryllium in comparable systems. The Be–Mg bond was found to be
highly polarized, with the electron density localized at the beryllium center. Due to the strong
steric shielding of the metal centers, reactivity was limited. Nevertheless, activation with small,
needle-like reagent with C=O or N=N bonds was achieved, including the reductive coupling of
two azide groups, leading to the formation of a hexazenediide ligand.
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